在200℃以下、95%的硝酸中,锆也具有良好的耐蚀性。但和钛一样,在干燥的红发烟硝酸中,也易发生急剧氧化的爆炸,当然也可以通过水蒸气和氧的平衡来防止。另外,锆在HNO3中腐蚀速率虽然小,但存在应力腐蚀开裂的敏感性,不论>70%或<70℃的硝酸里,这一点应予足够重视。
锆在60%以下的沸腾磷酸中是耐蚀的。当含量**60%,随着温度的升高,锆的腐蚀速率急剧增大。在工业磷酸生产中考察锆的适用性,必须首先确定实际的介质成分。如H3PO4中,含F—对锆的耐蚀性较为不利,但其中所含的P2O5确实有效的缓蚀剂。
锆在CO和CO2气氛中,分别于800℃和1000℃开始急速反应,不仅形成ZrO2,也形成锆的碳化物。锆在CO和CO2中的耐蚀性限制了它在500℃或在更低温度下气冷反应堆中的应用。
和钛不同,锆在湿氯气中遭到剧烈腐蚀,但是在干氯气中不受腐蚀。在200~400℃范围内,锆急速地和所有卤素反应,形成易挥发的卤化物。
锆能许多熔盐和液态金属的腐蚀,其腐蚀速率和熔体中杂志的气体含量(尤其是氧、氮、氢)有关。锆在600℃铅、800℃锂、100℃锂、100℃汞和600℃钠中,腐蚀速率均小于0.025mm/a。
锆在硫酸中的等腐蚀图。由图可见,在小于70%的硫酸中锆的耐蚀性都是很好的。在70~80%时,锆是否耐蚀取决于温度。当含量>80%时,锆的腐蚀速度随着浓度的增大而急剧上升。因此有两个浓度范围值得注意。一个是高温20%的硫酸;二是40~60%的沸腾温度以下的硫酸,因为不锈钢和镍合金都不能在这两个范围内使用。锆在允许使用的浓度、温度范围以内,少量的氧化剂和金属离子对其耐蚀性不会有什么影响。含有过氧化氢高浓度硫酸溶液不会侵蚀锆,单含有氯时,则会侵蚀锆。
铪,金属Hf,原子序数72,原子量178.49,是一种带光泽的银灰色的过渡金属。铪有6种**稳定同位素:铪174、176、177、178、179、180。铪不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用,但可溶于氢氟酸和王水。元素名来源于哥本哈根城的拉丁文名称。1925年瑞典化学家赫维西和荷兰物理学家科斯特用含氟络盐分级结晶的方法得到纯的铪盐,并用金属钠还原,得到纯的金属铪。铪在地壳中的含量为0.00045%,在自然界中常与锆伴生。
公元1550年前后,欧洲较早出现作为扣件的金属螺帽和螺栓,都是在简陋的木制车床上用手工制成的。
螺丝起子(旋凿)在1780年左右出现于伦敦。木匠们发现用螺丝起子旋紧螺钉比用榔头敲击,能把东西固定得更好,尤其遇上细纹螺丝钉时更是这样。
1797年,莫兹利在伦敦发明全金属制造的精密螺丝车床。次年,威尔金逊在美国制成一种螺帽和螺栓制造机。这两种机器都能产生通用的螺帽和螺栓。螺丝钉作为固定用件相当普及,因为那时已找到了一种廉价的生产方法。
1836年,亨利·M·飞利浦为十字槽钉头的螺丝钉申请了**,这标志着螺丝钉根据地术有了重大进展。与传统的一字槽钉头螺钉不同,十字槽头螺钉的十字槽钉头螺钉头的边缘。这种设计使螺丝刀自动居中,不易滑脱,因此深受欢迎。 通用的螺帽和螺栓可把金属件连接在一起,因此,到了19世纪,制造机器建造房屋的木材,已可用金属的螺栓和螺帽代替。
在高温水和蒸气中的耐蚀性
锆及其合金在高温水和蒸汽中具有良好的耐蚀性,低于400℃以下时,没有显著的腐蚀。在核工业中,锆作为燃料轴的色套和其它构件已在水冷核反应堆中长期有效的使用。单锆中杂质含量过高,特别是当氮和碳的含量**过40×10-6和3×10-6时腐蚀速度就会显著增加,就会在较低温度下产生剥离腐蚀。为此研制开发了Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、和Zr-1Nb等合金。
铪为银灰色的金属,有金属光泽;金属铪有两种变体:α铪为六方密堆积变体(1750℃),其转变温度比锆高。金属铪在高温下有同素异形变体存在。金属铪有较高的中子吸收截面,可用作反应堆的控制材料。 [1]
晶体结构有两种:在1300℃以下时,为六方密堆积(α-式);在1300℃以上时,为体心立方(β-式)。具有塑性的金属,当有杂质存在时质变硬而脆。空气中稳定,灼烧时仅在表面上发暗。细丝可用火柴的火焰点燃。性质似锆。不和水、稀酸或强碱作用,但易溶解在王水和氢氟酸中。在化合物中主要呈+4价。铪合金(Ta4HfC5)是已知熔点较高的物质(约4215℃)。 [2]
锆在其他介质中的耐蚀性
在高温高压的尿素合成条件下,锆及其耐蚀。
在许多**化学聚合物、偶氮染料、乙醇生产介质中,锆也具有很好的化学稳定性。如在热传导介质,包括氯联苯、异丙联苯等混合物料试验中,锆的腐蚀率在所有情况下为零。但如果介质中存在氢,则锆会吸氢。若**介质中含有水,保证锆表面氧化膜的完整,将会减少氢的吸收。
锆在300~400℃时不被大多数气体(CO、CO2、SO2、C3H8、N2、水蒸气和蒸气)所腐蚀。当锆在空气中加热至425℃时,会严重起皮。至540℃与氧反应生成白色氧化锆。**过704℃,锆吸氢变脆。加热至1000℃,会自然。锆在氮气气氛中,400℃开始缓慢反应,800℃后激烈反应。真空退火不能除去锆中的氧和氮氢易溶于锆,溶解度随着温度升高而急剧增大。锆在300~400℃开始相对吸氢。吸氢后造成锆的“氢脆”。但氢能通过**1000℃的真空退火而予以消除。锆与氧、氮、氢有较大亲和力的性质与钛相似
锆资源含锆矿石有十几种。而在工业上可用的只有锆英石(zircon)和斜锆石(baddeleyite)两种。锆英石也叫锆石,是分布较广的锆矿物。主要产地为美国、巴西、印度、澳大利亚、中国和*联体等国。其主要组成为ZrO2•SiO2。理论成分为:ZrO267.01%和SiO233.99%。锆英石矿石中各种杂质含量为:Fe2O3)0.5%~5.0%和少量CaO、.MgO、TiO2等。斜锆石主要产地在巴西和斯里兰卡。中国储量不大。其主要成分是ZrO2。工业斜锆石含ZrO275%~85%,主要杂质为Fe2O32%~5%,SiO210%~20%及少量A1203和TiO2。矿物密度为5.7g/cm3莫氏硬度6.5。